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（一）、脫硫單元

1、天然氣脫硫的原因和意義

天然氣中含有的H2S、CO2和有機(jī)硫等酸性組分，在水存在的情況下會(huì)腐蝕金屬; 含硫組分有難聞的臭味、劇毒、使催化劑中毒等缺點(diǎn)。CO2為不可燃?xì)怏w，影響天然氣熱值的同時(shí)，也影響管輸效率。特別是，H2S是一種具有令人討厭的臭雞蛋味，有很大毒性的氣體�？諝庵蠬2S含量達(dá)到幾十mg/m3就會(huì)使人流淚、頭痛，高濃度的硫化氫對(duì)人有生命危險(xiǎn)；H2S在有水及高溫（400℃以上）下對(duì)設(shè)備、管線腐蝕嚴(yán)重；還對(duì)某些鋼材產(chǎn)生氫脆，在天然氣凈化廠曾發(fā)生閥桿斷裂、閥板脫落現(xiàn)象。有機(jī)硫中毒會(huì)產(chǎn)生惡心、嘔吐等癥狀，嚴(yán)重時(shí)造成心臟衰竭、呼吸麻痹而死亡。

因此天然氣脫硫有保護(hù)環(huán)境、 保護(hù)設(shè)備、管線、儀表免受腐蝕及有利于下游用戶的使用等益處。

同時(shí)還可以化害為利，回收資源。將天然氣中的硫化氫分離后經(jīng)克勞斯反應(yīng)制成硫（亮黃色，純度可達(dá)99.9），可生產(chǎn)硫和含硫產(chǎn)品，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域都有著廣泛的用途。

從高含量CO2的天然氣中分離出來的高純度的CO2可用于制備干冰，也可用于采油上回注地層以提高原油的采收率。

2、天然氣脫硫、脫碳的方法

關(guān)于天然氣中酸性氣體的脫除，開發(fā)了許多處理方法，這些方法可分成濕法和干法兩大類。干法脫硫目前工業(yè)上已很少應(yīng)用，工業(yè)大型裝置以濕法為主。濕法脫硫按照溶液的吸收和再生方法，可分為化學(xué)吸收法、物理吸收法和氧化還原法三類。

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2.1化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法是以可逆的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)，以弱堿性溶劑為吸收劑，溶劑與原料氣中的酸性組分（主要是H2S和CO2）反應(yīng)而生成某種化合物；吸收了酸氣的富液在升高溫度、降低壓力的條件下，該化合物又能分解而放出酸氣。主要有代表醇胺法、改良熱鉀堿法、氨基酸鹽法。

改良熱鉀堿法已成功地用于從氣體中脫除大量CO2，也可用來脫除天然氣中的CO2和H2S酸性氣體�；�本原理為：

K2CO3+ CO2+H2O→2KHCO3

K2CO3+ H2S→2KHCO3+KHS

改良熱鉀堿法適用于含酸氣量8%以上，CO2/H2S比高的氣體凈化。壓力對(duì)操作影響較大，吸收壓力不宜低于2MPa。

美國(guó)和日本合成氨廠很多采用這種方法脫CO2。美國(guó)裝置數(shù)超過100套，日本裝置數(shù)超過500套。

2.2物理吸收法

物理吸收法是基于有機(jī)溶劑對(duì)原料氣中酸性組分的物理吸收而將它們脫除，溶劑的酸氣負(fù)荷正比于氣相中酸性組分的分壓。富液壓力降低時(shí)，隨即放出所吸收的酸性組分。物理吸收一般在高壓和較低的溫度下進(jìn)行。

物理吸收法的主要代表有冷甲醇法、碳酸丙烯酯法、N-甲基吡咯烷酮法、聚乙二醇二甲醚法和磷酸三丁酯法。

物理吸收法具有如下特點(diǎn)：

1) 一般在高壓和較低的溫度下進(jìn)行；

2) 溶劑酸氣負(fù)荷高，適宜于處理酸氣分壓高的原料氣；

3) 溶劑不易變質(zhì)，腐蝕性小，能脫除有機(jī)硫化物；

但物理吸收法不宜用于重?zé)N含量高的原料氣，且受溶劑再生程度的限制，凈化率較化學(xué)吸收法低。

① 冷甲醇法

冷甲醇法是以甲醇為吸收劑，在低溫（低于-50℃）下吸收酸性氣體的物理吸收法。 甲醇在高壓低溫下CO2和H2S有很高的溶解度，適宜于酸氣分壓大于1.0MPa的原料氣，可選擇性地脫除H2S并可同時(shí)脫除有機(jī)硫化物。

② 聚乙二醇二甲醚法

聚乙二醇二甲醚法（Selexol法）用聚乙二醇二甲醚作溶劑，旨在脫除氣體中的CO2和H2S。由于聚乙二醇二甲醚具有吸水性能，因而該法還能同時(shí)產(chǎn)生一定的脫水效果。

2.3化學(xué)-物理吸收法

化學(xué)-物理吸收法是一種將化學(xué)吸收劑與物理吸收劑聯(lián)合應(yīng)用的酸氣脫除法，目前以環(huán)丁砜法為常用。物理吸收溶劑是環(huán)丁砜，化學(xué)吸收溶劑可以用任何一種醇胺化合物，但常用的是二異丙醇胺（DIPA）和甲基二乙醇胺（MDEA）。

2.4濕式氧化法

這類方法的研究始于本世紀(jì)二十年代，至今已發(fā)展到百余種，其中有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的就有二十多種。主要濕式氧化法有改良的ADA法 （蒽醌法）、 螯合鐵法、 PDS法。

濕式氧化法具有以下特點(diǎn)：

1) 脫硫效率高，可使凈化后的氣體含硫量低于 5.0 mg/m3；

2) 可將H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)疏，無二次污染；

3) 可在常溫和加壓狀態(tài)下操作；

4) 大多數(shù)脫硫劑可以再生，運(yùn)行成本低。

2.5 干法脫除酸性氣體

所謂干法，是應(yīng)用固體材料吸附、化學(xué)反應(yīng)、氣體分離等技術(shù)脫除天然氣中H2S和CO2組分。干法主要包括氧化鐵法、活性炭法、分子篩、膜分離法等。

干法脫除酸氣技術(shù)通常用于低含硫氣體處理，特別是用于氣體精細(xì)脫硫。大部分干法脫硫工藝由于需要更換脫硫劑而不能連續(xù)操作，還有一些干法如錳礦法、氧化鋅法等，脫硫劑均不能再生，脫硫飽和后要廢棄，一方面會(huì)造成環(huán)境問題，另一方面會(huì)增加脫硫成本。

① 氧化鐵法

氧化鐵法是用氧化鐵（即人們熟知的海綿鐵）脫H2S，是一種古老而知名的氣體脫硫方法，迄今仍在許多特殊用途的領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。

②分子篩法

分子篩對(duì)極性分子的吸附選擇性，對(duì)硫化物產(chǎn)生了高的容量。由于它對(duì)有機(jī)硫化物，同對(duì)硫化氫一樣具有很大的化學(xué)親合力，因此，分子篩不僅可以除去H2S，而且對(duì)CS2、硫醇等其它含硫化合物也有較好的去除效率，處理后氣體硫含量降至0.4 ppm（0.53 mg/m3）以下�，F(xiàn)在，美國(guó)已經(jīng)有多個(gè)工業(yè)分子篩裝置在運(yùn)轉(zhuǎn)。

3、甲基二乙醇胺、二乙醇胺的脫硫、脫碳原理

醇胺類化合物（MEA、DEA、MDEA等）中至少含有一個(gè)羥基（OH）和一個(gè)胺基（NH2）。羥基的作用是降低化合物的蒸汽壓，并增加在水中的溶解度；而胺基則為水溶液提供必要的堿度，促進(jìn)酸性組分的吸收。

天然氣脫酸性氣體常用的醇胺有一乙醇胺（MEA)、二乙醇胺（DEA)、二甘醇胺（DGA)、二異丙醇胺（DIPA)、甲基二乙醇胺（MDEA）等。

3.1 一乙醇胺（MEA）

MEA是工業(yè)用醇胺中的堿性最強(qiáng)的，它與酸性組分迅速反應(yīng)，能容易地使原料氣中H2S含量降到5mg/m3以下。它既可脫H2S，也可脫CO2，一般情況下對(duì)兩者無選擇性。MEA在醇胺中相對(duì)摩爾質(zhì)量最小，因而以單位重量或體積計(jì)具有最大的酸氣負(fù)荷。

3.2 二乙醇胺（DEA）

DEA和MEA的主要區(qū)別是它與COS及CO2的反應(yīng)速度較慢，因而DEA與有機(jī)化合物反應(yīng)而造成的溶劑損失量少。對(duì)有機(jī)硫化物含量較高的原料氣，用DEA脫硫較有利。DEA對(duì)CO2 對(duì)H2S也沒有選擇性。

3．3甲基二乙醇胺（MDEA）

MDEA是用于天然氣脫硫的烷醇胺類化合物中受到普遍關(guān)注的一種溶劑。該法在五十年代初就已通過工業(yè)放大試驗(yàn)，被證實(shí)具有對(duì)H2S優(yōu)良的選擇脫除能力和抗降解性強(qiáng)、反應(yīng)熱較低、腐蝕傾向小、蒸氣壓較低等優(yōu)點(diǎn)。

長(zhǎng)慶氣田目前使用的脫硫溶劑主要有甲基二乙醇胺（MDEA）和二乙醇胺（DEA）。這兩種溶液在工業(yè)上廣泛使用。主要的物理化學(xué)性質(zhì)見下表：